При эксплуатации горнодобывающих предприятий неизбежно возникают вопросы по обращению с карьерными и шахтными водами. Образование этих вод происходит по нескольким причинам. Главным образом, это подсечка водоносных горизонтов; выпадение атмосферных осадков, что особенно актуально для открытой, карьерной добычи; оттайка вечной мерзлоты – явление редкое и носящее обычно аварийный, катастрофический характер.
Карьерные или шахтные вод практически всегда не являются пригодными для прямого сброса или использования в оборотном водоснабжении. Помимо «технических загрязнителей», каких как взвешенные вещества и нефтепродукты, в них могут присутствовать тяжелые металлы и сульфаты. Возможно появление кислых вод, что характерно для месторождений богатых сульфидами.
Сложившаяся оценка состава вод горных выработок, в подавляющем большинстве случаев, основана на анализе подземных вод, определяемом на стадии Инженерных изысканий, или, на так называемых, смывов с породы (перемешивание измельченного материала с водой, фильтрация, анализ). Проектом принимаются сведения из нормативной документации, СП, ГОСТов или по объектам-аналогам. Как показывает практика, получаемый таким образом результат, не отражает действительную ситуацию. Для проектирования и разработки технических решений по водам используются слишком оптимистичные данные, отражающие фактически фоновое состояние месторождения. По мере развития горных работ и вскрытия рудных тел недропользователь сталкивается с проблемами загрязненной воды, с более высокими концентрациями загрязняющих веществ, не предусмотренных проектом. Очистное оборудование стоимостью миллионы рублей не справляется с меняющимися концентрациями примесей, существование которых не отражено проектом и в разрешительной документации. Возникают незапланированные вопросы с оборотным водоснабжением.
Кратко о генезисе карьерных или шахтных вод. Любое месторождение полезных ископаемых существует миллионы лет, за это время произошла его естественная консервация. Наиболее подвижные элементы давно вынесены подземными водами. Окислительные процессы протекают крайне медленно из-за монолитной структуры и ограничены трещинами, заполненными продуктами распада минералов. Это исходное, фоновое состояние горного массива, характеризуется составом подземных вод. В этих условиях воды чистые и часто пригодны для питьевого или технического использования без ограничений. При проведении горных работ сложившаяся структура нарушается. Взрывы и работа горной техники, измельчение руды для ее переработки, формируют появление развитой трещиноватости. Обнажаются минералы способные к окислению. Насыщение пород и рудных тел водой и кислородом резко увеличивается. Активизируются процессы выветривания - химического и бактериального окисления, выщелачивания и переноса. В какой-то мере, горная и рудная масса приходят в «доисторическое» состояние с выделением подвижных элементов характерных для древнейших периодов развития Земли. Нарастание содержания растворенных примесей в водах происходит достаточно быстро, через 6-24 месяца после нарушения целостности горного массива достигается пиковая концентрация, которая может сохранятся в определенных пределах очень длительное время.
Развитие процесса загрязнения производственных вод при проведении горных работ всегда зависит от структуры месторождения и технологии добычи полезного ископаемого. «Классически» процесс, для сульфидных месторождений, протекает следующим образом:
1. Появление незначительных загрязнений солями жесткости, ионами марганца и железа. Реакция среды нейтральная или слабощелочная.
Загрязнение связано с проходкой вскрышных пород и образованием отвалов из них, не содержащих тяжелые металлы и халькогены. Продолжительность этапа от 6 мес. до 3 лет. Лимитируется производственным планом вскрытия рудных тел карьером или шахтой.
2. Появление в водах тяжелых металлов и сульфатов. Смещение значения рН в кислую область до 6,0-6,5.
Этот этап характерен для отработки окисленных и полуокисленных руд. Продолжительность 3-10 лет, в зависимости от мощности этих рудных тел.
3. Достижение максимального загрязнения. Типичные примеси - тяжелые металлы, железо, марганец, алюминий, сульфаты. Воды кислые. Значение рН может достигать 1,5-2,0 ед.
Данные события появляются через 5-15 лет после начала эксплуатации рудника и связаны с нарушением целостности монолитов, содержащих большое количество сульфидов – основных носителей полезного ископаемого.
В связи с тем, что на производстве обычно идут от простого к сложному, с полным развитием процесса загрязнения производственных вод сталкиваются уже на «зрелом» предприятии. К этому времени разработаны и согласованы проекты и разрешения, разработаны технические решения по управлению водным балансом предприятия, закуплено и запущено в эксплуатацию соответствующее оборудование, разработаны мероприятия по рекультивации, которые не отвечают реальной ситуации по причинеиспользования на этапе планирования производственной деятельности неверных, слишком оптимистичных исходных данных. Принят состав производственных вод (подотвальных, карьерных, шахтных, оборотных), или по подземным фоновым водам, состав которых определен на предпроектной стадии Инженерных изысканий, или по данным разведки, опытно-промышленной отработки, когда наиболее активные рудные тела еще не вскрыты. Такие ошибки приводят с серьезным финансовым и репутационным издержкам. Отсутствие своевременно разработанных, правильных решений, может сделать адекватную рекультивацию производственного объекта невозможной со всеми вытекающими.
Вопросом получения адекватной информации о составе вод до начала отработки месторождения полезных ископаемых мировое научное и инженерное сообщество занимается много лет, с момента появления экологических катастроф, связанных с не прекращающимися кислотными дренажами горных выработок. Разработан ряд методических рекомендаций, основанных на моделировании и ускорении естественного выветривания пород, объединенных термином кинетическое тестирование. Основной вопрос пригодности конкретного методического аппарата – удобство и практическая пригодность получаемых данных для проектирования и выбора оборудования.

Прогноз состава вод с использованием ячейки переменной влажности

Наибольший интерес представляет методика кинетического тестирования - Standard Test Method for Laboratory Weathering of Solid Materials Using a Humidity Cell.
Распространенная методика кинетического тестирования, принятая в США и многих странах, получающих инвестиции западных компаний, и не имеющих собственной научно-технической базы. Активно развивается и актуализируется Американским обществом испытаний и материалов (ASTM International). На момент написания статью последняя версия D 5744-18R24.
Тестирование проводится следующим образом. Навеска дробленной руды (не менее 1 кг.) загружается в герметичную емкость, снабженную фальш-дном. Материал поочередно высушивают или увлажняют пропусканием воздуха соответствующей влажности. Это активизирует процессы выветривания, моделируется естественные условия при нахождении породы в окружающей среде. В конце цикла проводится смыв растворившихся веществ дистиллированной водой, которая направляется на химический анализ. Твердый материал в ячейке подвергается следующему циклу высушивания-увлажнения. Продолжительность теста - шесть и более месяцев.
Тест позволяет определить:
1. Значение рН дренажных вод;
2. Перечень веществ, которые будут присутствовать в водах;
3. Количество конкретного элемента, которое может перейти в раствор из рудного материала;
4. Скорость выщелачивания примесей.
Получаемые данные представляют значительный научный интерес, но не позволяют однозначно ответить на вопрос, интересующий инженеров и разработчиков проектной документации, с каким составом сточных вод столкнется предприятие в процессе эксплуатации отвалов, карьеров или шахт.
Заложенный в методике D 5744 метод контроля процесса выщелачивания систематическим удалением для анализа ставших подвижными примесей со смывной водой, фактически каждый раз запускает процесс выветривания с исходной точки, не позволяя системе приблизится к равновесному состоянию. Именно равновесное состояние характеризует предельное, наихудшее состояние системы – «вода – порода».
Получаемые данные перевести в концентрацию примесей сточных вод не так просто. Это возможно только по косвенным параметрам, требующих для достоверного определения очень большого времени, сопоставимого с разработкой всех исходных данных для проекта предприятия.

Прогноз состава вод с использованием теста на равновесную концентрацию

Тест на равновесную концентрацию применялся автором статьи для многих объектов, связанных с золотом, железом, редкими и легкими металлами. Тестирование обычно является научно-технической работой и предполагает оперативное внесение корректировок в зависимости от исследуемого материала.
Проводится следующим образом. Проба дробленного или измельченного материла массой 10-20 кг. помещается в емкость, сообщающуюся с атмосферой, что обеспечивает поступление кислорода, необходимого для протекания процессов выветривания. Проба заливается дистиллированной водой в соотношении 1:1, или сохраняется характерное для производственного процесса соотношение Ж:Т. Проба хранится при температуре 20-25 ⁰С, что интенсифицирует процессы выщелачивания, но не позволяет достигать чрезмерного их ускорения не характерного для природной среды. Убыль на испарение компенсируется дистиллированной водой. Периодически, через 7 суток, затем через 20-30 суток, отбираются пробы для проведения анализа и контроля динамики растворения компонентов рудной массы. Набирается статистический материал, необходимый для математической обработки с получением прогнозного состава равновесной концентрации контролируемых веществ во влаге рудной массы.
Тест позволяет определить все параметры, получаемые по методике D 5744, а также концентрацию веществ в сточных водах фактически прямым измерением.
Математическая обработка позволяет достаточно четко определить момент наступления равновесия по каждому контролируемому компоненту, его концентрацию или ограничить время прогноза до разумных значений. Продолжительность проведения тестирования сокращается. Достоверный результат может быть получен в течение нескольких месяцев.
Равновесная концентрация во влаге рудной массы отвечает предельно возможному содержанию примесей в сточных или дренажных водах, характерных для конкретного отвала, рудника или месторождения. Она отражает наихудший сценарий развития процессов выветривания и позволяет разрабатывать технические и природоохранные решения с гарантированной достаточностью. В процессе тестирования может быть получена проба загрязненных вод в количестве достаточном для проведения работ по разработке технических решений по очистке или оборотному водоснабжению.
Ниже представлен пример использования кинетического теста на равновесную концентрацию. Для работы использованы пробы вскрышных пород и руд полиметаллического месторождения.

Характеристика проб

В таблице 1 представлен химический состав проб, использованных для проведения исследований.
Пробы вскрышных пород представлены слабо карбонатизированными и окварцованными песчаниками с прослоями алевролитов, алевропесчаниками с примесью углеродистого вещества и редкой вкрапленностью сульфидов.
Состоят из породообразующих компонентов, из которых основная доля приходится на SiO₂ – 61,8 – 74,0 %, Al₂O₃ – 7,04 – 12,00 % и щелочи (Na₂O+K₂O) – 3,54 – 8,77 %.
Содержание железа практически одинаковое и составляет 4,5 %, серы 0,08-0,11 %. Степень окисления по Fe 98-99 %. Пробы можно отнести к полностью окисленному, убогосульфидному типу с низким содержанием тяжелых металлов. Кислотно-щелочной баланс смещен в щелочную сторону.
Проба, представленная алевролитами, более щелочная и содержит больше магния.
Проба, представленная песчаниками, в большей степени обогащена кальцием.
Рудные пробы представлены «первичной рудой» и «окисленной рудой». Состоят из обломков брекчированных, прожилкованных песчаников с многочисленными сложными жилами сидерит-сфалерит-галенитового, сидерит-сфалерит-блеклорудно-галенитового и сидерит-сфалерит-сульфосолевого состава. Основными коммерческими компонентами являются серебро и свинец. В заметных количествах содержится цинк, медь, мышьяк и сурьма.
Состоят на 88,7 и 81,0 % из породообразующих компонентов. Из них основная доля приходится на SiO₂ (70,3 и 59,7 %), Al₂O₃ (5,93 и 6,9 %) и щелочи (Na₂O+K₂O – 3,47 и 2,23 %).
Содержание железа 10,0-16,3 %, практически все железо окислено. Содержание общей серы не превышает 0,4 %. Руды можно отнести к убогосульфидному типу.

Таблица 1 – Химический состав проб

Степень окисления, рассчитанная по цинку равна 22 и 96 %, по свинцу 48 и 96 %, соответственно, что позволяет отнести руды к смешанному и окисленному типам.
Содержание хрома, никеля, олова и бария составляет сотые доли, других редких и рассеянных элементов не превышает тысячные доли процента. Количество общего углерода составляет 0,65 % и 0,18 %, из них в карбонатной форме (0,35 и 0,07 %), углерода в органической форме 0,30 и 0,11 %.
Минеральный состав представлен в таблице 2.

Таблица 2 - Минеральный состав проб

Пробы вскрышных пород более чем на 95,0 % состоят из породообразующих минералов, представленных преимущественно кварцем (41,0 – 58,5 %), глинисто-слюдисто-гидрослюдистыми минералами (10,1 – 26,3 %), полевыми шпатами (15,8 – 16,8 %) и карбонатами (9,5 – 10,1 %). Рудные минералы представлены преимущественно вторичными выделениями железа и марганца - (1,5 – 4,5 %). Вторичные минералы свинца и цинка находятся в редких и единичных зернах, кроме пробы алевролитов, где доля смитсонита – 0,3 %. Из сульфидов в незначительном количестве зафиксирован пирит, сфалерит, галенит, арсенопирит, блеклые руды и минералы серебра.
Рудные пробы на 69,9 и 83,5 % состоят из породообразующих минералов, представленных преимущественно кварцем (58,0 и 50,0 %), полевыми шпатами (14,0 и 5,4 %) и глинисто-слюдисто-гидрослюдистыми минералами (8,2 и 13,8 %).
Сульфиды представлены пиритом, галенитом, сфалеритом, арсенопиритом, блеклой рудой в виде редких зерен, кроме пирита (0,2 %) и блеклой руды (0,1 %) в пробе «первичной руды». Минералы серебра (аргентит, акантит, сульфосоли серебра) встречаются в редких и единичных зернах. На вторичные образования железа и марганца приходится 13,7 % и 26,0 %, соответственно. Вторичные минералы цинка находятся на уровне 0,6 и 0,9 %, свинца – 0,8 и 2,5 %.

Результаты кинетического теста на равновесную концентрацию

Продолжительность теста составила 103 суток, что значительно меньше срока, требуемого для адекватного определения растворимости по методике ASTM D 5744-18R24.
При проведении теста контролировались следующие параметры:

Вскрышные породы

На момент завершения теста равновесная концентрация была зафиксирована для следующих компонентов вод: рН, карбонатный фон (ммоль/л), Al, Ba, B, Si, Mn, Cu, Na, Ni, Sb, Zn.
Для компонентов: сухой остаток, SO₄^2-, K, Ca, Li, Mg, Sr, равновесная концентрация не была достигнута, выщелачивание продолжалось. Для определения этого параметра потребовалась математическая обработка с экстраполяцией на перспективу 1 год (365 суток). Увеличение перспективы экстраполяции больше этого срока мы считаем нецелесообразным. В природных условиях влага рудной массы будет замещаться внешней водой быстрее установленного срока - 365 суток.
Концентрация остальных контролируемых примесей на всем протяжении проведения теста оставалась, или ниже предела обнаружения, или регистрировались следы.
Динамика содержания примесей в водах представлена на рисунке 1.

Прогнозируемый состав сточных вод от вскрышных пород представлен в таблице 3.
Как и следовало ожидать, исходя из состава вскрышных пород, образования кислых дренажей не ожидается. Воды будут обладать слабощелочной реакцией, достаточно высоким карбонатным фоном, и содержать повышенное количество сульфатов и солей жесткости.
Высокая растворимость SO₄^2- (до 1,0-1,5 г/л) обусловлена наличием подвижности ионов магния. Из тяжелых металлов, имеющих опасную концентрацию, в водах присутствует литий и марганец.

Таблица 3 - Прогнозируемый состав сточных вод, образующихся при размещении вскрышных пород на хранение (отвалы, борта карьера)

Руда

На момент завершения теста равновесная концентрация была зафиксирована для следующих компонентов вод: карбонатный фон (ммоль/л), Al, Ba, Co, Si, Cu, Na, Pb, Sb.
Для компонентов: рН, сухой остаток, SO₄^2-, B, Cd, K, Ca, Li, Mg, Mn, Ni, Sr, Zn равновесная концентрация не была достигнута. Примеси наиболее интенсивно выщелачиваются из пробы, которой присвоено название – окисленная руда. Для определения максимально возможной концентрации этих веществ была проведена аналогичная, описанной выше, математическая обработка экспериментальных данных.
Концентрация остальных контролируемых примесей на всем протяжении проведения теста оставалась, или ниже предела обнаружения, или регистрировались следы.
Динамика содержания примесей в водах представлена на рисунке 2.

Корреляция состав вод – состав твердой фазы – минералогический состав, для рассматриваемых проб практически не прослеживается, за исключением кислотного-щелочного баланса твердого материала. Отсутствие этой связи делает проведение кинетического тестирования практически единственным адекватным способом определения состава сточных вод до начала строительства и горных работ.

Прогнозируемый состав сточных вод от руд (карьерные, шахтные воды, рудные склады) представлен в таблице 4.
Руды, по сравнению со вскрышными породами, имеют более сложный, насыщенный состав. Исходя из химического и минерального состава твердого, следовало бы ожидать, раскисления вод при контакте с первичными рудами и их обогащение марганцем, свинцом, сурьмой и т.д. Фактическая ситуация противоположная.
Образование кислых вод зафиксировано для пробы окисленной руды (рН – 5,8), что вызывает увеличение подвижности тяжелых металлов. Прогнозируется появление в сточных водах кадмия, лития, марганца, никеля, цинка. Воды жесткие – основной элемент кальций.
Первичные руды, несмотря на наличие предпосылок, обусловленных степенью окисления минералов, не проявляют кислотных свойств. Реакция вод практически нейтральная. В этой связи, содержание тяжелых металлов в сточных водах на порядок ниже. Прогнозируется образование вод с повышенной жесткостью, причем ~ 50 % этого параметра будет обусловлено ионами магния, обладающего очень высокой подвижностью.
Несмотря на то, что руды обладают общим генезисом, естественные процессы выветривания и природные особенности формирования отдельных рудных тел одного месторождения, приводят к появлению разнонаправленной способности к выщелачиванию минеральной компоненты материала.

Таблица 4 - Прогнозируемый состав сточных вод, образующихся при вскрытии рудных тел (карьерные, шахтные воды, рудные склады)

Основные выводы

1. Производство горных работ приводит к обнажению минералов, что активирует процессы выветривания. Добыча руд и их переработка, на многие порядки увеличивает площадь соприкосновения «твердый материал – атмосфера», что интенсифицирует процессы выщелачивания.
2. Процессы выветривания, протекающие при проведении горных работ, переработке руд и складирования отходов, необходимо учитывать при планировании хозяйственной деятельности. При использовании недостоверных сведений, например, включение в проект и выбор очистных сооружений на основании типовых составов производственных вод из СНИПов, ГОСТов, объектов-аналогов, чревато финансовыми и репутационными потерями из-за неработоспособности очистного оборудования или падением извлечения ценных компонентов при оборотном водоснабжении.
3. Существует возможность определения состава и концентрации примесей в водах, генерация которых будет происходит на производственном объекте еще до начала вскрытия рудных тел, с использованием кинетического тестирования на выветривание.
4. Известно несколько методов кинетического тестирования руд и пород, например, Standard TestMethod forLaboratory Weatheringof SolidMaterials Usinga HumidityCell (тестирование в ячейке переменной влажности) ASTM D 5744-18R24 и Тестирование на равновесную концентрацию (применяется авторами статьи).
5. Метод кинетического тестирования на равновесную концентрацию позволяет определить все параметры, получаемые по методике D 5744, а также концентрацию веществ в сточных водах прямым измерением, что делает интерпретацию полученных результатов очень простой.
6. Метод кинетического тестирования на равновесную концентрацию позволяет получить исчерпывающую информацию о свойствах вод, которые будут образовываться при добыче руд. Исключить риски, связанные с неверным выбором очистных сооружений и составом оборотных вод предприятия.
7. Метод кинетического тестирования на равновесную концентрацию позволяет наработать достаточный объем модельной пробы вод для разработки метода их очистки или натурной проверки существующей технологии.
8. Метод кинетического тестирования на равновесную концентрацию в отличии от ASTM D 5744-18R24, позволяет выявлять промежуточные взаимодействия между выщелачивающимися веществами, процессы вторичного осаждения, и не учитывать эти явления в конечном результате, т.к. эти реакции фактически не оказывают влияния на результирующий состав вод, образующихся при контакте с твердым.
9. Корреляция «состав вод – состав твердой фазы – минералогический состав» может отсутствовать. Кинетическое тестирование практически единственный адекватный способ определения состава сточных вод до начала строительства и горных работ.
10. Разные рудные тела или зоны одного месторождения могут обладать различной активностью и генерировать воды разного качества.