Обезвреживание хвостов цианирования золотосодержащих руд

Хвосты переработки руд и концентратов методом цианирования имеют достаточно сложный химический состав. В них, в растворенном состоянии, присутствуют различные формы цианидов, тиоцианаты (SCN^-), тяжелые металлы (медь, цинк, никель, железо, кобальт, мышьяк). Эти примеси являются токсичным соединениям. Оказывают негативное воздействие, как на человека, так и на все компоненты окружающей среды.
Существует более сотни способов обезвреживания хвостов цианирования. Многие являются комбинацией различных известных методов. В настоящее время наиболее широко применяются следующие технологии.

Метод основан на окислении цианидов хлором (Cl₂). В качестве его источника очень удобно использовать гипохлорита кальция (Ca(ClO)₂), т.к. реагент поставляется в сухом виде, удобным для перевозки, с достаточно большим сроком хранения и содержанием активного вещества до 70 %. Иногда, если нет ограничений по натрию в обезвреженных хвостах и присутствует простая логистика, используется гипохлорит натрия (NaOCl).
Обработку проводят в щелочной среде, по этой причине в зарубежной практике технология часто называется – щелочная хлоринация.
При использовании гипохлоритов химия процесса следующая:
Окисление цианидов и тиоцианатов описывается уравнениями:

CN^- + OCl^- = CNO^- + Cl^-

CNS^- + 4OCl^- + 2OH^- = CNO^- + SO₄^2- + 4Cl^- + H₂O

Происходит окисление и удаление цианидных комплексов металлов в щелочной среде (на примере цинка и меди):

Zn(CN)₄^2- + 4OCl^- + 2OH^- = 4CNO^- + Zn(OH)₂ + 4Cl^-

2Сu(CN)₃^2- + 7OCl^- + 2OH^- + H₂O = 2Cu(OH)₂ + 6CNO^- + 7Cl^-

Цианидные комплексы железа связываются в нерастворимые соединения с катионами цинка и меди, часть их остается в растворенном виде, окисляясь до цианидных комплексов трехвалентного железа:

Fe(CN)₆^4- + 2Zn ²⁺ = Zn ₂[ Fe(CN)₆]

2Fe(CN)₆^4- + OCl^- + H₂O = 2Fe(CN)₆^3- + Cl^- + 2OH^-

Образующиеся в процессе хлорирования цианаты (CNO^-) могут окисляться гипохлоритом до азота и углекислого газа:

2CNO^- + 3OCl^- + H₂O = N₂ + 2CO₂ + 3Cl^- + 2OH^-

или подвергаться гидролизу до углекислого газа и аммонийных соединений:

CNO^- + 3H₂O = CO₂ + NH₄⁺ + 2OH^-

Процесс хлорирования проводят в щелочной среде с целью исключения образования сильно токсичного летучего соединения - хлорциана:

CN^- + OCl^- + H₂O = ClCN + 2OH^-

Технология отличается простым аппаратурным оформлением, поддается автоматизации. Хорошо освоена и применяется на многих предприятиях золотодобывающей промышленности. Из недостатков следует отметить высокую стоимость хлорсодержащих регентов и наличие вторичного загрязнения хлоридами и кальцием (натрием), что не позволяет получать хвосты и воды совершенно безопасные для окружающей среды. Основное ее назначение – снижение острой токсичности.

Технология предусматривает использование реагента – источника сульфит-ионов, катализатора, обычно это медный купорос, и воздуха. Процесс проводится в щелочной среде при рН 9,0-10,0. Цианиды и большая часть металлов удаляются достаточно полно, концентрация тиоцианатов (CNS^-) снижается на 15-20 %.
По причине невозможности достичь значительной глубины очистки от CNS^- процесс находит ограниченное применение в РФ, т.к. эти соединения нормируются по ПДК. Во многих государствах с другим законодательством, процесс Inco является основным для обезвреживания хвостов цианирования золотосодержащих руд.
Технология привлекательна в первую очередь невысокими затратами на реагенты и их доступностью на рынке. Основные недостатки – не удаляются тиоцианаты, сложный запуск и аппаратурное оформление.

Озон является очень привлекательным реагентом для обезвреживания токсичных примесей хвостов переработки руд и концентратов. Окисление тиоцианатов и цианидов озоном происходит следующим образом:

SCN^-+2O₃+2ОH^-=CN^-+SO₄^2-+H₂O+3/2O₂

CN^-+O₃ = CNO^- + O₂

При озонировании не производятся балластные соли – продукты распада реагентов. Единственный продукт распада – газообразный кислород. Не нужны склады и логистика, реагент получается на месте из электроэнергии. Технология очень «чистая» и отвечает высочайшим экологическим стандартам.
Процесс удаления цианидов озоном в окружении «узких» специалистов известен давно, но не находил широкого промышленного использования, главным образом, из-за несовершенства аппаратурного оформления. Озон является высокотоксичным газом с ограниченной растворимостью, процессы протекают в гетерофазных средах при очень большом избытке газа по сравнению с обрабатываемой средой. Контактные аппараты должны обеспечивать одновременное решение всех задач, обеспечить достаточное время контакта, полностью использовать введенный озон, но при этом обладать приемлемыми габаритами.
Нами проведены комплексные работы по разработке оптимальной конструкции гетерофазных аппаратов для озонирования вод и пульп. Аппараты неоднократно испытаны на разных хвостах цианирования с положительным результатом.
При наличии централизованного энергоснабжения технология озонирования может успешно применяться с минимальными эксплуатационными затратами.

Окисление цианидов и тиоцианатов перекисью водорода протекает по следующим реакциям:

CN^-+H₂O₂=CNO^-+ H₂O

SCN^-+4H₂O₂ +2OH^-= CNO^- + 5H₂O+SO₄^2-

В чем-то процесс аналогичен озонированию – нет вторичного загрязнения продуктами распада реагентов. На практике используется ограничено по причинам невысокой кинетики целевой реакции и сложности транспортирования жидкой перекиси водорода.
Вопрос «низкой» кинетики частично решается введением катализаторов, в первую очередь меди.
В последнее время промышленностью налажен выпуск концентрированной перекиси водорода (до 70 %), что снижает удельные затраты на транспортировку.
В целом перекись водорода является перспективным процессом, позволяющим решать частные и нестандартные задачи.

Применяется для снятия острой токсичности. Реагент крайне дешевый. Быстро и эффективно уничтожает свободный цианид. Процесс в течение многих лет применялся на Куранахской ЗИФ (Южная Якутия) в составе технологии сезонного обезвреживания хвостов золотодобычи с очень хорошими экологическими и экономическими показателями. В процессе ротации специалистов на предприятии технология была утеряна, сейчас не используется.
Формальдегид, как самостоятельный реагент, так и в составе комплексных технических решений, сейчас обладает недооцененным потенциалом для использования. Практический опыт его применения свидетельствует:
- о реальной ликвидации угрозы и загрязнения подземных вод цианидами;
- о возможности безопасной эксплуатации хвостохранилищ без противофильтрационного, полимерного экрана;
- отсутствии негативного влияния оборотных вод хвостохранилища на основную технологию.
Наша компания обладает эксклюзивными знаниями и владеет всеми нюансами по использованию формальдегида для обезвреживания хвостов цианирования.